摘 要： 建立高效液相色谱法测定车内空气中25种醛酮类化合物的含量。选用CNW Athena C18柱（250 mm×4.6 mm， 5 µm）进行分离，柱温为 40 ℃，用乙腈-水-四氢呋喃三元流动相体系进行梯度洗脱，流量为 1.0 mL/min，进样体积为 20 μL，检测器为二极管阵列检测器，检测波长为 367 nm。25 种醛酮类化合物的质量浓度在 0.006～6.000 μg/mL 范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，相关系数均大于 0.999。当采样体积为60 L时，各物质检出限为0.080 1～0.243 2 μg/m3，定量限为0.500 0 μg/m3。加标样品重复测试6 次的相对标准偏差为0.12%～2.09%，相对误差小于6%，方法精密度和准确度较好。该方法可以同时完成对25种醛酮类化合物的有效分离，解决了现有技术中几组难分离物质无法同时分离的难题，分离效果较好，可满足分析要求，其适用于车内空气中25种醛酮类化合物的检测，为空气中多种类醛酮类化合物同时分析检测提供了一种新的解决方案。

 

关键词： 车内空气质量； 汽车内饰材料； 汽车内饰零部件； 醛酮类化合物； 高效液相色谱法

 

醛酮类化合物是汽车车内空气主要污染物之一，绝大部分的醛酮类化合物具有刺激性和毒性，可引发呼吸道感染疾病，并存在致敏、致癌和致突变等风险[1‒3]，因此醛酮类化合物一直以来是国内外汽车制造商和零部件供应商的主要管控项目之一。车内空气中醛酮类污染物主要来源于汽车内饰材料和零部件中的有机物残留，其随着时间推移逐渐释放和积累，危害驾乘人员身心健康。常用于检测醛酮类化合物的方法主要有高效液相色谱法[4‒6]、高效液相色谱-质谱法[7‒8]、气相色谱法和气相色谱-质谱法[9‒11]等。由于醛酮类化合物及其衍生物存在热稳定性较差的问题，气相色谱法和气相色谱-质谱法在该类物质分析中的应用较少；高效液相色谱-质谱法的选择性和灵敏度较高，但操作较为复杂且分析成本较高，不适用于大规模推广应用。高效液相色谱法以检出限低、灵敏度高、准确度好、可以同时分析多种醛酮类化合物且操作简便、成本较低的特点，成为目前空气检测领域中常用的醛酮类化合物检测方法。其原理为通过空气中的醛酮类化合物与采样管中的 2,4⁃二硝基苯肼（DNPH）发生化学反应，生成相应的衍生物，用一定量的乙腈洗脱后，用紫外检测器或二极管阵列检测器（DAD）检测[12‒13]。高效液相色谱法优点明显，但其无法对醛酮类化合物进行准确定性，仅能通过吸收波长做粗略的判断。如果无法对目标醛酮类化合物进行有效分离，就无法实现准确定量分析的目的。常见的醛酮类化合物中存在几组较难同时分离的物质，如丙烯醛、丙酮和呋喃甲醛[14]，丁酮和正丁醛，环己酮、异戊醛、戊醛和戊二醛[15]等。研究表明，高效液相色谱法能分离 25 种醛酮类化合物中的大部分物质，但环己酮和戊二醛仍为共流出无法分离[16]。为解决高效液相色谱法在同时分离多种类醛酮类化合物中的难题，笔者开发了一种适用于25种醛酮类化合物的分析方法，通过分析参数的选择和优化，可以同时完成25种醛酮类化合物的分析，解决了高效液相色谱法同时分离多种类醛酮类化合物的难题，满足分析要求，提高分析效率，扩展了高效液相色谱法在车内空气领域中多种类醛酮类化合物分析的应用。

 

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1 m3试验舱：VCE 1000 classic型/VOC 1000型，德国伟思技术有限公司。挥发性有机化合物在线监测系统（在线FID）：TESTA FID-2000MP型/TESTA-2000MP-BMW型，德国德图仪器公司。空气采样泵：S401 四通道型，宁波环测实验器材有限公司。高效液相色谱仪：1260 Infinity型，配备二极管阵列检测器（DAD），美国安捷伦科技有限公司。超纯水仪：Molgene 1805 V-UP型，重庆摩尔水处理有限公司。25种醛酮-DNPH衍生化合物混合标准溶液：质量浓度均为15 mg/L，溶剂为乙腈，天津阿尔塔科技有限公司。醛酮类化合物采样管：DNPH采样管（2,4⁃二硝基苯肼），宁波环测实验器材有限公司。乙腈、四氢呋喃：均为色谱纯，上海星可高纯溶剂有限公司。实验用水为经超纯水仪净化过滤的超纯水。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：CNW Athena C18柱（250 mm×4.6 mm，5 µm，上海安谱实验科技股份有限公司)；柱温：40 ℃；流动相：A相为水，B相为乙腈，C相为四氢呋喃，流量为1.0 mL/min；进样体积：20 μL；检测器：DAD检测器，波长为367 nm；梯度洗脱程序见表1。

表1   梯度洗脱程序

Tab. 1   Gradient elution procedure

 

1.3 实验步骤

1.3.1 标准溶液的配制25种醛酮-DNPH衍生化合物系列混合标准工作溶液使用商业化的定制混合标准溶液进行配制，母液中各组分质量浓度均为15 mg/L。分别精确移取0.8、8、40、80、200、400、800 μL的25种醛酮- DNPH衍生化合物混合标准溶液，置于7只2 mL的容量瓶中，使用乙腈定容，配制得系列混合标准工作溶液中各物质的质量浓度均分别为0.006、0.060、0.300、0.600、1.500、3.000、6.000 μg/mL，于0～5 ℃下保存。1.3.2 样品采集样品采集可参考车内空气检测方法常用的挥发性有机化合物（VOC）采样方法，如袋式法VOC采样法、1 m3试验舱VOC采样法以及整车VOC采样法，以下以1 m3试验舱VOC采样法为例。汽车内饰零部件的取样量为零部件在整车内的实际使用量，内饰材料的取样量为1 kg或1 m2。测试前，拆除样品外包装，在温度为（23±2）℃、相对湿度为（50±5）%的恒温恒湿房间内平衡放置1周后开始检测。1 m3试验舱老化后，采用在线FID连续监测舱内背景总碳氢化合物质量浓度（需小于1.5 mg/m3）。设定试验舱的温度为65 ℃、相对湿度为5 %、气体交换率为0.4 h-1，待各仪器参数稳定后，采集背景空白样品，使用DNPH采样管采集25种醛酮类化合物的背景空白样品，采样流量为1 L/min，采样体积为60 L。空白样采集完成后，将样品放入舱内，迅速关闭舱门，开始测试。样品采样时间为样品放入舱内3 h后，使用DNPH采样管进行样品采集，采样流量为1 L/min，采样体积为60 L。1.3.3 样品管处理用一次性针筒吸取一定量的乙腈，沿采样方向反向洗脱，控制洗脱流量为2～3 mL/min。洗脱液用5 mL容量瓶承接，定容至5 mL，然后转移入2 mL进样小瓶内，待仪器分析。1.3.4 样品测定取1.3.3中处理后的样品溶液，与1.3.1中配制得到的标准工作溶液一同在 1.2 仪器工作条件下测定。以系列混合标准工作溶液的质量浓度为横坐标，相对应的目标物色谱峰面积为纵坐标，拟合25种醛酮类化合物的标准工作曲线，得到各目标物相应的线性回归方程。以各醛酮类化合物的保留时间进行定性，各目标化合物的色谱峰面积代入相应的线性回归方程进行定量计算。

 

2 结果与讨论

2.1 色谱柱选择

色谱柱选择了2款常用的醛酮类化合物分析用色谱柱进行比较，ODS-P C18柱（250 mm ×4.6 mm，5 μm，日本岛津公司）和Athena C18柱（250 mm ×4.6 mm，5 μm，上海安谱实验科技股份有限公司）。两款色谱柱虽均为C18反相色谱柱，但分离醛酮类化合物特性差异较大，不同种类的醛酮类化合物在相同分析条件下的保留时间也有一定差异。使用1.2仪器工作条件中的分析参数进行分析，ODS-P C18柱无法分离丙烯醛和呋喃甲醛、邻甲基苯甲醛和戊二醛以及己醛和2,5-二甲基苯甲醛；而Athena C18柱可以实现对25种醛酮类化合物的有效分离，满足分析要求，因此选择Athena C18柱作为分析用色谱柱，两款色谱柱对应色谱图如图1所示。

图1   不同色谱柱下的25种醛酮类化合物的液相色谱图

Fig.1   Liquid chromatogram of 25 aldehydes and ketones analyzed under different columns

A+B—丙烯醛+呋喃甲醛； C+D—邻甲基苯甲醛+戊二醛； ；E+F—己醛+2，5-二甲基苯甲醛 ；（b）　ODS-P色谱柱

2.2 流动相选择

高效液相色谱法分析醛酮类化合物通常采用水-乙腈二元混合体系作为流动相，采用等度洗脱或梯度洗脱程序对醛酮类化合物进行检测分析，该二元混合体系是目前液相色谱法中较为常用的流动相体系，也是HJ 683—2014《环境空气　醛酮类化合物的测定　高效液相色谱法》、ISO 16000-3：2022《室内空气和试验舱内空气中甲醛和其他羰基化合物的测定》以及HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》等标准中推荐的分析用流动相。此二元洗脱体系适用于大部分常见的醛酮类化合物的分析，但对于需要同时分析多种醛酮类化合物且对于醛酮类化合物分析中存在的几组较难分离的物质，如丙烯醛、丙酮和呋喃甲醛，丁烯醛、甲基丙烯醛、丁酮和正丁醛、环己酮、2,5-二甲基苯甲醛、异戊醛、戊醛和戊二醛，分离效果较差，无法满足同时分离的需求。为解决此问题，选择在水-乙腈二元混合体系中添加第3种改良溶剂，以达到改变流动相体系性能参数的目的，取得更好的分离效果，但仅采用水-乙腈-四氢呋喃三相体系，也不能完全解决25种醛酮类化合物中的几组较难分离物质同时分离的目的。梯度洗脱程序中时间和流动相配比的变化对于目标物的分离起着至关重要的作用，影响着当前时间段内目标物和后续目标物的分离情况，需在不同的时间段，选择不同的溶剂比例，以便更好地分离几组难分离的物质。采用水-乙腈-四氢呋喃三元洗脱体系，通过大量试验对梯度洗脱程序进行优化，可以做到对25种醛酮类化合物的有效分离，大部分物质的分离度大于1.5，仅有4种物质分离度稍差（略大于0.6），但仍可满足定量分析需求。

2.3 流量的选择

在选定色谱柱和流动相的条件下，考察流量分别为0.8、1.0、1.2、1.5、1.7 mL/min时对分析结果的影响，不同流量下的色谱图如图2所示。从图2可以看出，高流量时，甲醛、乙醛等色谱保留时间明显提前，但碳数较高的直链醛酮类化合物（庚醛、辛醛、壬醛和癸醛）的色谱保留时间与低流量时相比并无明显变化，因此流量的改变无法缩短分析时间。另外，随着流量的增大，戊二醛和间/对甲基苯甲醛的分离度变差，当流量达到1.5 mL/min时无法将其分离；从峰形上来看，己醛和2,5⁃二甲基苯甲醛的峰形随着流量的增大峰高逐渐降低，其余色谱峰的峰形变化不明显。综合考虑分离度、峰形以及分析成本，选择流量为1.0 mL/min较为合适。

图2   不同流量下的25种醛酮类化合物的液相色谱图

Fig. 2   Liquid chromatogram of 25 aldehydes and ketones under different flow rate

1—戊二醛； ；2—间/对甲基苯甲醛； ；3—己醛； ；4—2，5-二甲基苯甲醛

2.4 柱温的选择

在色谱柱、流动相和流量选定的情况下，考察柱温分别为30、35、40、45 ℃时对分析结果的影响，不同柱温下的色谱图如图3所示。从图3可以看出，柱温对于分析结果的影响相对较小，在稍高温度下，色谱峰的出峰时间略有提前，但高碳数的直链醛酮类化合物色谱峰保留时间变化很小，对缩短分析时间无明显效果。不同温度下，各色谱峰的分离度变化不大；当柱温较低时，4⁃甲基⁃2戊酮、己醛和2,5⁃二甲基苯甲醛的峰形较为尖锐，当柱温达到45 ℃时，其峰高降低较为明显。综合考虑，选择40 ℃作为分析柱温。

图3   不同柱温下的25种醛酮类化合物的液相色谱图

Fig. 3   Liquid chromatogram of 25 aldehydes and ketones under different column temperature

1—4-甲基-2戊酮； ；2—己醛； 3—2，5-二甲基苯甲醛

2.5 方法的专属性

高效液相色谱法测定醛酮类化合物的原理为通过紫外检测器或二极管阵列（DAD）检测器，在一定吸收波长下对醛酮类化合物对应的腙类衍生物进行检测，该方法具有较高的选择性。为排除基质干扰的可能性，按照1.2仪器工作条件，以25种醛酮- DNPH衍生化合物系列混合标准工作溶液中间质量浓度点0.6 μg/mL为理论浓度，进行空白试验和空白加标试验，对方法的专属性进行考察。空白加标回收试验以取一定体积的标准工作溶液加入采样管中，模拟采样状态，用校准好的采样泵以1 L/min的流量，采集60 L的空气。将采样管密封后放入铝箔袋中，在温度为（23±2）℃、相对湿度为（50±5）%的环境下放置2 h，用乙腈洗脱后进行分析。空白样品平行测试，试验流程与加标样品相同，区别在于不加入标准工作溶液。空白溶液和25种醛酮类化合物空白加标溶液色谱图如图4所示。对比图1（a）中混合标准溶液色谱图和图4可以看出，空白样品中无干扰物质，空白加标样品中也无干扰物质与目标化合物色谱峰重叠。

图4   空白样品和空白加标样品色谱图

Fig. 4   Liquid chromatogram of spiked sample solution and blank sample solution

1—甲醛； ；2—乙醛； 3—丙酮； 4—丙烯醛； 5—呋喃甲醛； 6—丙醛； 7—丁烯醛； 8—2-丁酮； 9—甲基丙烯醛； 10—正丁醛； 11—苯甲醛； 12—环己酮；13—异戊醛； 14—戊醛； 15—邻甲基苯甲醛； 16—戊二醛； 17，18—间/对甲基苯甲醛； 19—4-甲基-2-戊酮； 20—己醛； 21—2，5-二甲基苯甲醛；22—庚醛； 23—正辛醛； 24—壬醛； 25—癸醛

2.6 线性范围和方法检出限

选取1.3.1中25种醛酮-DNPH衍生化合物系列混合标准工作溶液，在1.2仪器工作条件下，由低质量浓度到高质量浓度进行分析，以25种醛酮类化合物的质量浓度为横坐标（x），对应的色谱峰面积为纵坐标（y），进行线性拟合，工作曲线强制过原点，25种醛酮类化合物分析方法的线性范围、保留时间、线性回归方程、线性相关系数见表2。由表2可知，25种醛酮类的质量浓度在0.006～6.000 μg/mL范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，线性相关系数均大于0.999。

表2   25种醛酮类化合物分析方法的线性范围、保留时间、线性方程、相关系数、检出限和定量限

Tab. 2   Linear range, retention time, linear equation, correlation coefficients, limit of detection and limit of quantitation of 25 aldehydes and ketones

注：1）间/对甲基苯甲醛为合并积分。

 

以25种醛酮-DNPH衍生化合物系列混合标准工作溶液的低质量浓度点 0.006 μg/mL为理论浓度，取质量浓度为 3 μg/mL 的 25 种醛酮-DNPH衍生化合物混合标准溶液 10 μL，从采样口方向加入到 DNPH 采样管中，模拟采样状态，用校准好的采样泵以1 L/min的流量，采集60 L的空气。将采样管密封后放入铝箔袋中，在温度为（23±2）℃、相对湿度为（50±5）%的环境下放置2 h，用乙腈洗脱后进行分析。按照以上方法重复测试 10个平行样品，以平行样品测定结果的3倍标准偏差对应的目标物质量浓度计算得到25种醛酮类化合物的检出限为0.001 0～0.002 9 μg/mL。当气体采样体积为60 L，洗脱体积为5 mL的乙腈溶液时，计算得方法的检出限为0.080 1～0.243 2 μg/m3，考虑实际测试情况，选择系列混合标准工作溶液线性的质量浓度低点为0.006 μg/mL，换算得到目标物的质量浓度为0.500 0 μg/m3作为方法的定量限。25种醛酮类化合物的方法检出限及定量限见表2。

2.7 加标回收试验和精密度试验

选取0.6、6 μg/mL 2种不同浓度水平的25种醛酮-DNPH衍生化合物混合标准工作溶液，按以下步骤操作：（1）浓度点0.6 μg/mL，移取质量浓度为15 μg/mL的25种醛酮- DNPH 衍生化合物混合标准储备液200 μL，从采样口方向加入到DNPH空白采样管中，模拟采样状态，用校准好的采样泵以1 L/min的流量，采集60 L的空气。将采样管密封后放入铝箔袋中，在温度为（23±2） ℃、相对湿度为（50±5）%的环境下放置2 h，用乙腈洗脱后进行分析；（2）浓度点6 μg/mL，移取质量浓度为15 μg/mL 25种醛酮- DNPH 衍生化合物混合标准储备液800 μL，从采样口方向加入到DNPH空白采样管中，将采样管密封后放入铝箔袋中，在温度为（23±2） ℃、相对湿度为（50±5）%的环境下放置2 h后，用乙腈洗脱（2 mL容量瓶承接洗脱液并定容）后进行分析。各浓度点分别按照以上步骤平行测试6次，计算25种醛酮类化合物的加标回收率、测定结果的相对标准偏差和相对误差，考察方法的精密度和准确度，试验结果见表3。由表3可知，25种醛酮类化合物的回收率为94.67%~103.78%，相对误差小于6%，测定结果的相对标准偏差为0.12%~2.09%（n=6），表明该方法具有较高的准确度和良好的精密度，满足分析要求。

表3   样品加标回收试验试验结果

Tab. 3   Results of sample spiked recovery test

注：1）间/对甲基苯甲醛为合并积分。

 

2.8 现有技术比较

高效液相色谱法检测醛酮类化合物是目前车内空气领域和室内空气领域中最常用的检测方法，国内外相关标准如国际标准ISO 16000-3、环境标准HJ 683—2014以及汽车行业标准HJ/T 400—2007适用于3～14种常见醛酮类化合物的分析，但其推荐方法均无法满足同时分析25种醛酮类化合物的分析需求，主要难点仍在于几组难分离组分的同时分离。而目前对于25种醛酮类化合物分析的报道中，如王伟等[15]建立的高效液相色谱法分析测定木制品中醛酮化合物的方法中无法将 2⁃丁酮和正丁醛、 环己酮和戊醛同时有效分离，均无法做到对25种醛酮类化合物的同时有效分离以达到定量分析的目的；李利荣等[16]建立的高效液相色谱法中环己酮和戊二醛仍为共流出。由于分析方法参数不同，相关文献报道的方法验证相关数据均各有差异，所建方法与目前较为接近的文献[16]相比，绝大部分目标物的检出限略低些。综合比较，所建方法解决了25种醛酮类化合物同时且有效分离的问题，扩展了高效液相色谱法在多种类醛酮类化合物分析中的应用。

 

3 结论

基于高效液相色谱法开发了一种适用于车内空气中25种醛酮类化合物的检测方法，通过DNPH采样管采集样品气体，经乙腈洗脱后使用HPLC进行分析。对高效液相色谱的分析参数进行了讨论和优化，得到一种可以同时完成对25种醛酮类化合物有效分离的分析方法，解决了高效液相色谱法同时分离多种类醛酮类化合物的难题，拓展了高效液相色谱法在分析多种醛酮类化合物中的应用，为解决多种类醛酮类化合物分析提供了一种新的技术方案。对该方法进行了方法验证，结果表明该方法具有较低的检出限，精密度良好，准确度较高，满足分析要求，可以同时测定25种醛酮类化合物的含量，大大提高分析效率，同时高效液相色谱仪的设备分析和维护成本相对较低，更适用于在实验室和实际生产现场的快速检测分析和大批量样品的连续筛查，具有较高的应用价值。该方法不仅适用于车内空气质量检测领域，亦可推广至室内空气检测领域，为空气中醛酮类化合物检测提供技术支持。

 

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